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PVC熱穩(wěn)定劑,原來有這么多套路
發(fā)布時間:2022-07-02 瀏覽:

  PVC熱穩(wěn)定劑主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人們發(fā)現(xiàn)PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型,而它在120~130℃時就開始熱分解,釋放出HCl氣體,如果不抑制HCl的產(chǎn)生,分解又會進一步加劇,這一問題曾是困擾PVC塑料的開發(fā)與應用的主要難題。

  廣義上來說,凡是能夠改善聚合物熱穩(wěn)定性的添加劑都稱為熱穩(wěn)定劑。由于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性差,因此世界上絕大多數(shù)PVC穩(wěn)定劑都是用于聚氯乙烯的。所以,通常說的PVC穩(wěn)定劑就是指聚氯乙烯及其共聚物的熱穩(wěn)定劑。

  一般按照熱穩(wěn)定劑的化學組分來進行分類,可以為堿式鉛鹽,金屬皂,有機錫,環(huán)氧化合物,亞磷酸酯,多元醇等。若按作用大小可將PVC穩(wěn)定劑分為主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑。輔助穩(wěn)定劑本身只有很小的穩(wěn)定作用或沒有熱穩(wěn)定效果,但它和主穩(wěn)定劑并用具有協(xié)同效應;主穩(wěn)定劑一般是含有金屬的熱穩(wěn)定劑。而環(huán)氧化合物,亞磷酸酯,多元醇等純有機化合物一般是作為輔助穩(wěn)定劑使用。

  常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有

  三堿式硫酸鉛,分子式為:3PbO·PbSO4·H2O,代號TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。三堿式硫酸鉛是常用的穩(wěn)定劑品種,一般與二堿式亞磷酸鉛一起并用,因無潤滑性而需配入潤滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中,用量一般為2~7份。

  二堿式亞磷酸鉛,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代號DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。二堿式亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛,但耐候性能好于三堿式硫酸鉛。二堿式亞磷酸鉛常與三堿式硫酸鉛并用,用量一般為三堿式硫酸鉛的一半左右。

  二堿式硬脂酸鉛,代號為DLS,不如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛常用,具有潤滑性。常與三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛并用,用量為0.5~1.5份。

  為了防止有毒的粉狀鉛鹽穩(wěn)定劑飛散,嚴重污染生產(chǎn)環(huán)境,提高穩(wěn)定劑的分散效果,國內(nèi)外已開發(fā)應用了無塵復合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。其制造工藝為:

  在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復合穩(wěn)定劑。將其按一定份數(shù)添加于PVC樹脂中(不再添加其它穩(wěn)定劑與潤滑劑)即能達到熱穩(wěn)定與內(nèi)外潤滑的工藝技術(shù)要求。

  有資料介紹,制造無塵鉛鹽復合穩(wěn)定劑,采用的鉛鹽穩(wěn)定劑粒子細微,從而與氯化氫反應的表面積增大。并因與內(nèi)外潤滑劑復配,使其分散性優(yōu)良,熱穩(wěn)定效率明顯提高,用量可減少。

  例如,按PVC 100份,熊牌SMS318鉛鹽復合穩(wěn)定劑2~2.5份,CaCO35~8份,炭黑適量的配方,可正常擠出成型硬PVC管材,產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量得到提高。又如,德國漢高(Henkel)公司復合鉛鹽穩(wěn)定劑STABILOX2840,外觀為粉末狀,相對密度2.2,鉛含量54.9±1.5%,適合于硬PVC管件注塑成型。該公司提供的注塑成型參考配方為:PVC(K=58)100份,TiO23份,加工助劑3份,CaCO34份,STABILOX2840 5.5份。

  金屬皂類用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類,但兼有潤滑性,除Cd、Pb外都無毒,除Pb、Ca外都透明,無硫化污染,因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中,如無毒類、透明類等。

  金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽,其中以硬脂酸鹽最為常用,其熱穩(wěn)定性大小順序為:鋅鹽>鎘鹽>鉛鹽>鈣鹽/鋇鹽。

  金屬皂類一般不單獨使用,常常為金屬皂類之間,或與鉛鹽及有機錫等并用。

  常用金屬皂類穩(wěn)定劑有

  硬脂酸鋅(ZnSt),無毒且透明,易引起“鋅燒”,常與Ba、Ca皂并用。

  硬脂酸鎘(CdSt),為一重要的透明穩(wěn)定劑品種,毒性較大,不耐硫化污染,常與Ba皂并用。

  硬脂酸鉛(PbSt),熱穩(wěn)定性好,可兼做潤滑劑。缺點為易析出,透明差,有毒且硫化污染嚴重,常與Ba、Cd皂并用。

  硬脂酸鈣(CaSt),加工性好,無硫化污染,透明,常與Zn皂并用。

  硬脂酸鋇(BaSt),無毒,抗硫化污染,透明,常與Pb、Ca皂并用。

  研究結(jié)果與實踐表明,金屬皂熱穩(wěn)定劑一般不宜單獨使用,復合并用可取得良好的協(xié)同效應。因金屬皂類熱穩(wěn)定劑陰離子部分、協(xié)效劑、溶劑或分散相等不同,復合金屬皂類熱穩(wěn)定劑有固態(tài)和液態(tài)之分。

  硬脂酸鉛/鎘/鋇熱穩(wěn)定劑

  硬脂酸鉛熱穩(wěn)定效能較好,但用量較多時,降低PVC制品透明性。硬脂酸鎘不僅熱穩(wěn)定效能好(初期著色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸鎘置換PVC分子上不穩(wěn)定的氯原子后生成的RCOOCdCl繼續(xù)與PVC上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生反應,生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化,對脫HCl有催化作用。硬脂酸鋇不僅能與脫出的HCl反應,而且能與CdCl2反應重新生成硬脂酸鎘。因此將硬脂酸鉛、隔、鋇并用可提高PVC熱穩(wěn)定性和PVC 制品透明性。目前,軟PVC壓延透明農(nóng)膜多采用硬脂酸鉛、鎘、鋇與適量環(huán)氧化合物、亞磷酸酯組成的熱穩(wěn)定體系。一些企業(yè)已將此熱穩(wěn)定劑并用于軟PVC壓延透明薄膜。

  硬脂酸鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑

  硬脂酸鈣、鋅無毒熱穩(wěn)定劑,價格較低,適于食品包裝用PVC制品。研究結(jié)果表明,鋅皂穩(wěn)定劑的離子化勢能高,與PVC分子上的烯丙基氯反應,能使PVC穩(wěn)定,抑制初期著色效果良好。但反應生成的ZnCl2是脫HCl的催化劑,能促進PVC降解。并用的鈣皂不僅與HCl反應,而且能與ZnCl2反應生成CaCl2,并重新生成鋅皂。CaCl2對脫HCl無催化作用,而且鈣的衍生物絡(luò)合ZnCl2能降低其脫HCl的催化能力。環(huán)氧化合物與鈣、鋅皂類并用有較好的協(xié)同效應。通常,以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油酸酯為主組成無毒復合熱穩(wěn)定劑。值得重視的是,β-二酮類新型輔助熱穩(wěn)定劑與鈣、鋅皂穩(wěn)定劑并用,促進了無毒鈣、鋅復合穩(wěn)定劑的擴大使用。在一些諸如PVC瓶、片材等食品包裝材料中使用。

  有機錫類

  有機錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效且應用量最廣泛的一類,其突出優(yōu)點為:熱穩(wěn)定性超群,透明性好,大都無毒。缺點是價格高(但加入量少,一般僅為0.5~2份),另一大缺點為大都無潤滑性。

  有機錫類大部分為液體,只有少數(shù)為固體。即可單獨使用,也常與金屬皂并用。

  有機錫通過配位反應可置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子,引入穩(wěn)定的酯基,消除PVC中熱降解的引發(fā)源,使PVC穩(wěn)定化。

  有機錫的衛(wèi)生性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。美國等已批準馬來酸二正辛基錫、巰基醋酸異辛酯二正辛基錫可作為無毒穩(wěn)定劑使用。德國規(guī)定食品包裝用塑料制品中二月桂酸二正辛基錫最高用量不超過1.5%。

  有機錫類穩(wěn)定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。

  含硫有機錫主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物,這類穩(wěn)定劑與Pb、Cd皂并用會產(chǎn)生硫污染;含硫有機錫類透明性好。主要品種有:

  (1)二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG),外觀為淡黃色液體,熱穩(wěn)定性及透明性極好,無毒 ,加入量低于2份。

  (2)二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTTG),外觀為淡黃澄清液體,為無毒、高效、透明穩(wěn)定劑,常用于扭結(jié)膜及透明膜中。此外,還有十二硫醇二正丁基錫、二硫代乙酸異辛酯二丁基錫、β-巰基丙酸二正辛基錫等。

  有機錫羧酸鹽,這種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不如含硫有機錫,但無硫污染,主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有:

  (1)二月桂酸二正丁基錫(DBTL),淡黃色液體或半固體,潤滑性優(yōu)良,透明性好,但有毒,常與Ba、Cd皂并用,用量1~2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用,用量0.3~1份。

  (2)二月桂酸二正辛基錫(DOTL),有毒且價格高,潤滑性優(yōu)良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。

  (3)馬來酸二正丁基錫(DBTM),白色粉末,有毒,無潤滑性,常與月桂酸錫并用,不可與金屬皂類并用于透明制品中。

  有機銻類

  這是一種新型PVC熱穩(wěn)定劑,它具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量時,熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機錫類,特別適于雙螺桿擠出機中PVC配方使用。

  有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復合穩(wěn)定劑STH-Ⅰ和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體,可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-Ⅰ可以代替京錫C-102,可抑制PVC的初期著色,熱穩(wěn)定性好,制品透明,顏色鮮艷。STH-Ⅱ無毒,主要用于PVC水管等制品。

  稀土穩(wěn)定劑

  該穩(wěn)定劑是由我國開發(fā)的獨特穩(wěn)定劑,是一種新型熱穩(wěn)定劑。稀土元素包括原字序列號從57~71的15個鑭系元素以及與其相近的釔、釷等共17個元素。

  稀土穩(wěn)定劑可以是稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機弱酸鹽(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、酒石酸稀土及蘋果酸稀土等)其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好,希圖有機酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。

  稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性與京錫-8831相當,好于鉛鹽及金屬皂類,是鉛鹽的3倍及Ba/Zn復合穩(wěn)定劑的4倍;它無毒,透明、價廉;可以部分代替有機錫類穩(wěn)定劑而廣泛應用。

  稀土穩(wěn)定劑的作用機理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子。稀土穩(wěn)定劑無潤滑作用,應與潤滑劑一起加入。稀土穩(wěn)定劑的加入量為3份左右。

  SR系列稀土復合熱穩(wěn)定劑(內(nèi)含外潤滑劑、輔助熱穩(wěn)定劑等)分為A、B兩類,適用于硬PVC管材、異型材。參考配方如下表:

  液體復合熱穩(wěn)定劑

  液體復合熱穩(wěn)定劑由有機金屬皂類、亞磷酸酯、受阻酚抗氧劑和溶劑組成。有機金屬皂是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。使用的金屬皂有鎘/鋇/鋅、鋇/鋅、鈣/鋅等;使用的有機酸有辛酸、油酸、環(huán)烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水楊酸等。混加的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯,雙酚A二亞磷酸烷基酯(PL-40) 及齊聚物(PL-440)等。常用的抗氧劑為雙酚A或受阻酚抗氧劑。溶劑為增塑劑、高級醇、高級烷烴等。主要商品有液體鋇/鎘/鋅、鋇/鎘、鈣/鋅、鋇/鋅等復合穩(wěn)定劑,已分別用于軟PVC壓延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。因品種較多,復合組分不一,具體用量及使用注意事項應向有關(guān)企業(yè)了解。

  純有機熱穩(wěn)定劑

  非金屬有機熱穩(wěn)定劑,例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等,曾作為無毒主體穩(wěn)定劑使用,但其耐高溫性、長期耐熱性、耐光性較差,目前已很少使用。近年來,人們根據(jù)環(huán)境友好與無毒無害化的要求,致力于不含金屬的純有機熱穩(wěn)定劑研究,已取得較好成果。例如,Ciba精化公司開發(fā)的具有胺基嘧啶二酮環(huán)為核心的有機雜環(huán)熱穩(wěn)定劑,用于硬PVC管材擠出成型??蛇_到鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效能。又如,Morton公司開發(fā)的以活性有機硫化物為特征的純有機熱穩(wěn)定劑可在軟PVC制品加工中替代鎘系和Ba/Zn,Ca/Zn熱穩(wěn)定體系。

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